Wie werden die Rohstoffe auf Polyolefinbasis für unsere Verpackungen hergestellt?

Neben dem LDPE, dem LLDPE und dem HDPE sind heute weitere Polymerisate des Ethylens auf dem Rohstoffmarkt verfügbar, deren Eigenschaften vor allem in Abmischungen sehr interessant sind. Weiterhin kennen wir heute verschiedene Polymerisationsverfahren, zu dem beispielsweise auch das Polymerisieren mit dem Metallocen-Katalysator gehört. Zur Herstellung von Kunststoffen gewinnt man durch die Naphtha-Crackung vor allem die Hauptprodukte Ethylen und Propylen. Aus 100 % Naphtha erhält man ca. 30 % Ethylen und 15 % Propylen. Weiterhin ist das mit ca. 10 % anfallende Buten bzw. Isobutylen für die Kunststofferzeugung interessant.

1) Die wichtigsten PE-Strukturen und Copolymerisate

1a) LDPE, Dichtebereich 0,910 bis 0,928 g/cm³

LDPE wird im Hochdruckverfahren entweder im Röhrenreaktor oder im Autoklav hergestellt. In beiden Fällen kommen als Reaktionsinitiator (Katalysator) Peroxide oder Sauerstoff zum Einsatz. Die exotherme Polymerisation läuft bei einem Druck von 1500 bis 3000 bar und mit Temperaturen zwischen 150 °C und 350 °C relativ unkontrolliert ab. Daher resultiert eine Kettenstruktur, die unkontrolliert große Seitenketten mit jeweils kleineren Seitenketten aufweist.

Die Produkte aus dem Röhrenreaktor zeichnen sich aus durch gute Optik, Ausziehfähigkeit und Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung. Der Reaktorumsatz liegt bei max. 35 %. Die Energieausnutzung ist gut.

Die Produkte aus dem Autoklavreaktor zeichnen sich aus durch gute Spannungsriß-Beständigkeit, geringer neck-in (Beschichtungsware), aber auch durch eine ungünstige Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung. Der Reaktorumsatz liegt bei max. 20 %. Die Energieausnutzung ist schlecht.

Kettenstruktur des LDPE´s


1b) HDPE, Dichtebereich 0,940 bis 0,960 g/cm³

HDPE wird im Niederdruckverfahren hergestellt. Aufgrund des Reaktionsinitiators (Katalysator) unterscheidet man zwischen
a)  Ziegler-Natta-Verfahren (Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle) und

b)  Phillips-Verfahren (Chromoxydkatalysatoren). Die exotherme Polymerisation läuft bei einem Druck um 100 bar ab. Die Kettenstruktur ist daher relativ gleichmäßig, linear und weist unkontrolliert wenige kurze Seitenketten auf.

Verfahrenstechnisch unterscheidet man weiterhin noch zwischen
–  Suspensionsverfahren (Slurry-Verfahren)
–  Lösungsverfahren (Solution-Verfahren) und
–  Gasphasenverfahren

Kettenstruktur des HDPE´s


1c) LLDPE, Dichtebereich 0,890 bis 0,940 g/cm³

Um den negativen Eigenschaften der hohen Dichte des HDPE´s zu entgegnen, ohne gleichzeitig auf die Wirtschaftlichkeit des Niederdruckverfahrens verzichten zu müssen, fügt man während der Polymerisation Comonomere zu. Der Kettenaufbau des linearen LDPE besteht also, wie der Name schon sagt, aus einer linearen, unverzweigten Hauptkette. Durch Copolymerisation mit Comonomeren wie Buten, Hexen oder Octen, die dem Ethylengas während der Polymerisation zugegeben werden, erhält man gezielte, gleichmäßig kurze Seitenketten. Daher nimmt die Dichte ab, der Kunststoff wird weicher und zäher.

Man unterscheidet nach dem Comonomer
–  Buten
–  Hexen
–  Octen

Und der Dichte
–  ULLDPE, Dichtebereich 0,890 bis 0,900 g/cm³
–  VLLDPE, Dichtebereich 0,900 bis 0,916 g/cm³
–  LLDPE, Dichtebereich 0,916 bis 0,925 g/cm³
–  MDPE, Dichtebereich 0,925 bis 0,940 g/cm³

Kettenstruktur des LLDPE´s

Die Durchstoß- und Reißfestigkeit sowie die Flexcrack- und Siegeleigenschaften sind gegenüber LDPE und HDPE wesentlich höher.

1d) Metallocen-PE, Dichtebereich 0,890 bis 0,920 g/cm³

Das Metallocen-PE verdankt seinen Namen der Art des verwendeten Reaktionsinitiators. Die Herstellung und Struktur gleicht dem LLDPE (also HDPE-Verfahren unter Verwendung von Comonomeren), jedoch werden durch einen komplizierten Katalysatorkomplex, bei dem Zirkon und Aluminiumoxid die Hauptrolle spielen, eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung sowie exakt definierte Seitenketten erzielt. Die bei LLDPE typischen HDPE- und niedermolekularen Anteile fehlen gänzlich. Das Siegelfenster wird dadurch enger, die Folien zäher und weicher. Das Aufschmelzen spielt sich in einem relativ engen Temperaturfenster ab, was die Extrudierbarkeit erheblich erschwert. Zur Abhilfe mischt man oft geringe Mengen an LDPE zu, oder man coextrudiert das Metallocen-PE nur in der funktionellen Schicht.

Metallocen-Katalysator

Die wesentlichen Vorteile sind:
–  Enge Molekulargewichtsverteilung (gleich lange Ketten)
– Definierte Seitenkettenlänge und -struktur
–  Geringere Anteile von niedermolekularen Teilchen und daher geruchs- und geschmacksarm (beste Sensorik unter den PE`s)
–  Sehr hohe Durchstoßfestigkeit
–  Sehr gute Flexcrack-Eigenschaften
–  Sehr hohe Mechanik wie Reiß- und Weiterreißfestigkeit
–  Hervorragende Siegeleigenschaften
–  Früher Siegelbeginn
–  Siegelung durch kontaminierte Siegelmedien
–  Sehr gute Optik (Transparenz und Glanz)

Aufgrund der geringen niedermolekularen Anteile liegt die “kalt-Heptan-extrahierbare“ Menge unter dem LLDPE sowie dem LDPE. Das FDA-Limit wird weit unterschritten. Die Permeationswerte bei gleicher Dichte sind durch die höhere Kristallinität niedriger. In der Praxis kommen aber wesentlich niedrigere Dichten zum Einsatz, was zu einer höheren Permeation führt.

Die Nachteile sind:
–  Die Folien werden mit abnehmender Dichte klebrig und stumpf. Es werden daher wesentlich größere Mengen an Gleitmittel benötigt, um die gleiche Gleitreibung wie bei einem LLDPE gleicher Dichte zu erzielen.
–  Hohe Rohstoffkosten
–  Schwierige Verarbeitbarkeit
–  Hohe mechanische Belastung an Extrudermotor und Schnecke
–  Enges Siegelfenster

1e) Bimodales PE, Dichtebereich 0,900 bis 0,920 g/cm³

Bei dem bimodalen Metallocen-PE versucht man die beim Metallocen-LLDPE angesprochenen Nachteile bereits rohstoffseitig zu kompensieren. Das Herstellungs-verfahren unterscheidet sich von dem des Metallocen-PE´s grundsätzlich davon, daß hier mit einem zweistufigen Prozeß gearbeitet wird. Im Reaktor findet zunächst eine Vorpolymerisation (die Grundkette wird gebildet) statt. Im zweiten Schritt werden weitere Seitenketten aufpolymerisiert.

Das Eigenschaftsbild liegt zwischen dem VLDPE und dem Metallocen-PE.

1f) EVA-PE

Der Kettenaufbau ist ähnlich dem LLDPE. In einer unverzweigten Hauptkette sind Vinylacetat-Moleküle eingebettet, deren COOCH3-Gruppe in den Raum stehen und dadurch gezielte Verzweigungen bilden.

Die Dichte ist abhängig vom VA-Gehalt und liegt bei 0,925 g/cm³ mit 5 % VA, bei 0,930 g/cm³ mit 18 % VA und bei 0,960 g/cm³ mit 40 % VA (nicht als Blownfilm). Wichtig hierbei ist, daß sich die Steifigkeit – im Gegensatz zu anderen Folien – umgekehrt proportional zur physikalischen Dichte verhält.

EVA-PE-Copolymere sind sehr schweißfreudig, besitzen einen frühen Siegelbeginn und verleihen der Folie eine gewisse Weichheit und Klebrigkeit. Der Hot-Tack ist gegenüber LDPE deutlich verbessert, erreicht aber den des LLDPE‘s nicht.

2) Die wichtigsten Kennwerte für die Herstellung von Folien

2a) Die Dichte einer Folie

Die Dichte ist maßgeblich an den Eigenschaften einer Folie beteiligt.

Eine Erhöhung der Dichte bedeutet:
–  Zunahme der Festigkeit
–  Zunahme der Steifigkeit
–  Zunahme der Härte
–  Zunahme der Warmformbeständigkeit
–  Zunahme des E-Moduls
–  Zunahme der chemischen Resistenz
–  Zunahme der Transparenz (in den meisten Fällen)
–  Erhöhung der Blasenstabilität

–  Abnahme der Permeabilität
–  Abnahme der Löslichkeit
–  Abnahme der Quellbarkeit
–  Abnahme der Schockfestigkeit (Verschlechterung der Flexcrack-Eigenschaften)
–  Abnahme der Durchstoßfestigkeit
–  Abnahme der Schweißfreudigkeit

Nicht verändert werden
–  Fließfähigkeit
–  Glanz

2b) Der MFI einer Folie

Der MFI ist maßgeblich an den rheologischen Eigenschaften bei der Herstellung sowie bei der späteren Verwendung beteiligt.

Eine Erhöhung des MFI bedeutet:
–  Zunahme der Fließfähigkeit
–  Zunahme der Permeabilität
–  Zunahme der Löslichkeit
–  Zunahme des Glanzes

–  Abnahme der Härte
–  Abnahme der Steifigkeit
–  Abnahme der Siegelnahtkraft
–  Abnahme der Hot-Tack-Kraft

Je nach Rohstofftype, Foliendicke und Anlagenausstattung sind für die Herstellung der Folie bestimmte Größen einzuhalten. So sollte bei Dicken unter 50 µ MFI 2,0, zwischen 50 µ und 100 µ MFI 1,0/0,7 und über 150 µ MFI 0,3 verwendet werden.

2c) Die Molekulargewichtsverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung ist in erheblichem Maße an den organoleptischen Eigenschaften beteiligt. Sie sagt aus, in welchen Mengenverhältnissen Molekül-ketten einer bestimmten Größe vorhanden sind. Besonders unerwünscht sind größere Anteile kurzer Ketten. Man spricht hier von dem “kalt-Heptan-extrahier-baren Anteil“. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch die Herstellungs-parameter und -verfahren festgelegt und ist vom Verarbeiter nicht beeinflußbar.

Aus einer engen Molekulargewichtsverteilung resultiert ein enger Schweißbereich. Viele Ketten besitzen die gleiche Molmasse und schmelzen gleichzeitig. Im DSC ergibt sich ein starker, exakter Ausschlag (spitzer Berg). Eine breite Molekulargewichtsverteilung hingegen läßt eine Schweißung in weiten Temperaturbereichen zu. Nur wenige Ketten besitzen die gleiche Molmasse. In der gesamten Aufschmelzphase liegen geschmolzene und ungeschmolzene Teilchen vor. Das DSC zeigt eine allmählich ansteigende Kurve (flacher Berg).

3) Optische Eigenschaften, Transparenz, Glanz

Die optischen Eigenschaften hängen in erster Linie von der Wahl der verwendeten Rohstoffe und Additive ab. Erheblichen Einfluß haben jedoch auch die Einstellparameter und Randbedingungen im Herstellungsprozeß, so z. B. die Abkühlungsgeschwindigkeit. PE, gleich ob LLDPE oder LDPE, ist ein teil-kristalliner Stoff. 40 bis 60 % sind im Gebrauchszustand kristallin, d. h. es haben sich große Sphärolithe, die die Durchsicht verhindern, gebildet. Es gibt heute einige Rohstoffe im LDPE- sowie im LLDPE-Bereich, die aufgrund ihrer Molmassen-verteilung nur kleine Sphärolithe bilden und daher für das menschliche Auge durchsichtig erscheinen. Den gleichen Effekt kann man durch geringe Zugaben eines sich anders verhaltenden PE´s erreichen. Zum Beispiel wird ein trübes LLDPE oder Metallocen durch Zugabe geringer Mengen von LDPE transparent.

Um einen hervorragenden Glanz zu erhalten, muß ein hoher MFI oder Abmischungen davon verwendet werden.

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4) Abmischungen

Durch Abmischungen verschiedener Rohstoffe können Eigenschaften miteinander kompensiert und für den jeweiligen Zweck ausgenutzt werden. Günstige Eigenschaften sollten hierbei hervorgehoben und ungünstige überlagert werden. Die eingesetzten Rohstoffe sowie die Mischungsverhältnisse sind den Anforderungen anzupassen. Die Rheologie der einzelnen Rohstoffe muß aufeinander abgestimmt sein.

4a) LDPE-/LLDPE-Abmischungen

Zwei Mischungen sind besonders interessant: 80/20 und 20/80. Zur Erläuterung: Um ein LDPE zu veredeln, seine Eigenschaften also wesentlich zu verbessern, ohne große Modifikationen vorzunehmen, ist zunächst ein Zusatz von 20 – 30 % LLDPE ausreichend, um einen positiven Eigenschaftssprung in Richtung Hot-Tack und Siegelnahtfestigkeit zu erhalten. Im umgekehrten Falle erreicht man bei einem LLDPE durch den Zusatz von 20 – 30 % LDPE eine Erhöhung der Siegelnaht-festigheit. Weitere Abmischungsvarianten, zum Beispiel mit einem höherdichten LDPE zur Erhöhung der Steifigkeit, sind denkbar. Die Eigenschaftsveränderungen im mittleren Mischungsbereich sind nicht so ausgeprägt.

4b) LDPE-EVA- /LLDPE-Abmischungen

Abmischungen mit EVA-haltigen Materialien erniedrigen wesentlich den Schmelz- und Siegelpunkt und begünstigen die Siegelung bei kontaminierten Siegelmedien. Der Hot-Tack sowie die Durchsiegelbarkeit ist gegenüber reinem LDPE wesentlich verbessert, das Siegelfenster breiter als bei reinem LLDPE.

5) Vorteile der Coextrusion

Für Anwendungen, die durch Abmischungen nicht ausreichend realisiert werden können, ist die Coextrusion von Folien prädestiniert. Hier können zwei oder mehrere, fast unterschiedliche Materialien miteinander kombiniert werden. Zum Beispiel kann die Siegelseite aus einer LDPE-EVA-/LLDPE-Abmischung mit sehr guten Siegeleigenschaften und Hot-Tack bestehen, während die Trägerseite für die notwendige Stabilität ein MDPE darstellt. Oder, es sollen die hervorragenden Eigenschaften des Metallocen-PE genutzt werden. Aus Kostengründen wird der Träger aus LDPE/LLDPE hergestellt.

6) Die Verwendung der wichtigsten Additiven

6a) Antiblockmittel

Das am häufigsten gebrauchte Additiv ist das Antiblockmittel. Hierbei handelt es sich um anorganische Substanzen wie Siliziumdioxid (natürliche und synthetische), Talkum und Calciumcarbonat (Kreide und Kalksandstein). Man verwendet diese Substanzen, um überhaupt Folien ordentlich wickeln zu können. Sie haben keinen wesentlichen Einfluß auf die spätere Anwendung.

6b) Gleitmittel

Zwei Gleitmittelarten sind im Einsatz:
1)  Ölsäureamid, kurz „ÖSA“ und
2)  Erucasäureamid, kurz „ESA“.

Beide besitzen eine gewisse Löslich- und Unlöslichkeit im PE. Daher haben sie das Bestreben an die Folienoberfläche zu dringen und verringern dadurch den Reibungscoeffizienten der Folie. ESA besitzt eine längere Molekularkette und ist daher stabiler und wirkungsvoller. ÖSA wird heute mehr und mehr durch das ESA abgelöst.

Die Wirkung des Gleitmittels tritt erst einige Stunden nach der Extrusion der Folien ein. Hierbei muß man davon ausgehen, daß zunächst die gleiche Gleitmittel-konzentration in der Folie vorliegt. Allmählich drängt der PE-unlösliche Teil des Gleitmittels an die Folienoberfläche und benetzt diese. Es ist daher völlig normal, daß eine dickere Folie bei gleichem Gleitmittelgehalt mehr Gleitmittelteilchen an der Folienoberfläche anlagern kann und daher auch gleitender wird. Ist die gesamte Oberfläche benetzt, hat man die Sättigungsgrenze erreicht. Eine weitere Abnahme des Reibungscoeffizienten ist dann nicht mehr möglich. Bei Überschreitung dieser Grenze können jedoch Probleme mit Kaschierkleber (Polyharnstoffbildung) entstehen. Als Anhaltspunkt kann folgende Faustformel benutzt werden:

–  LDPE  20.000 / Foliendicke = ppm ESA
–  LLDPE  25.000 / Foliendicke = ppm ESA
–  VLDPE  30.000 / Foliendicke = ppm ESA
–  mLLDPE  35.000 / Foliendicke = ppm ESA

Das bedeutet: Zum Beispiel bei einer LLDPE-Kaschierfolie mit einer Foliendicke von 100 µ sollten 250 ppm ESA nicht überschritten werden, bei der gleichen Folie in 25 µ sind jedoch 1000 ppm erlaubt.